Живописная портретная галерея в особняке Румянцева объединила  полотна П. А. Брюллова, А. А. Боброва, Е. И. Ботмана, Л. Р. Веселовского, А. Г. Горавского, С. К. Зарянко, Е. С. Зарудной-Кавос, А. В. Маковского, Ф. Ф. Шведе, Ю. Пэна,  М. Робертсон. Ее дополняют скульптурные работы таких известных мастеров, как Р. Р. Бах, И. П. Витали, С. И. Гальберг, Н. С. Пименов, П. П. Трубецкой. Все представленные в экспозиции портреты известных и неизвестных мастеров, вне зависимости от уровня исполнения, отражают художественно-стилистические особенности и эстетические вкусы XIX столетия.

На выставке демонстрируются как официальные парадные портреты, так и камерные, интимные. Необыкновенно широк круг портретируемых.  Живописные полотна, скульптурные бюсты и статуэтки запечатлели представителей Дома Романовых и известнейших российских фамилий, оставивших яркий след в отечественной истории (Шереметьевых, Голицыных, Воронцовых, Долгоруковых, Юсуповых, Куракиных, Бутурлиных, Строгановых, Разумовских, Шуваловых, Вяземских, Мусиных-Пушкиных); общественных и государственных деятелей, военачальников  (министра финансов И. А. Вышнеградского, военного министра Д. А. Милютина, министра юстиции Д. Н. Замятина, барона Н. Корфа-Крейтцбурга, генерал-адъютанта А.К.Баумгартена, адмиралов Е. В. Путятина и Н. С. Мордвинова, историка К.А. Бестужева-Рюмина); архитекторов (К. И. Росси), художников (В. Е. Маковского), писателей и поэтов (И. А. Крылова, А. С. Пушкина, Л. Н. Толстого), а также представителей петербургского купечества, именитых горожан и простых петербуржцев, имена которых остались неизвестны.

Дополняет экспозицию группа из 40 портретов, написанных  в ХIХ веке, но изображающих российских государственных деятелей  от петровского времени до царствования императора Александра I.